Родился в Тифлисе. В 17 лет вместе с прибывшими на гастроли знаменитыми братьями Адельгейм уехал в Москву. Учился в Государственном институте театрального искусства на курсе А. П. Петровского. Во время учёбы с 1926 по 1930 год был актёром в Театре рабочих Московского губернского совета профессиональных союзов (ныне Театр имени Моссовета). Окончив институт в 1930 году, Н. В. Литвинов отправился работать в Смоленский театр. В Смоленске тесно сотрудничал с местным радиокомитетом, приглашавшим его для художественного чтения и исполнения ролей в радиопьесах.
По семейным обстоятельствам вернулся в Москву. С 1933 по 1941 год Николай Владимирович служил в Московском театре имени Ленсовета, Студии Малого театра, Московском театре имени Ленинского комсомола. Режиссёр О. Н. Абдулов в поисках актёра на роль Бориса Горикова в постановке по повести «Школа» Аркадия Гайдара попробовал Н. В. Литвинова и открыл его талант для центрального радио. С 1932 года Литвинов стал работать на Всесоюзном радио как актёр, а с 1938 года и как режиссёр.
На протяжении многих лет являлся популярнейшим актёром радиовещания — узнаваемый голос, мягкая и обаятельная манера исполнения ролей всегда притягивали слушателей. Знаменитая интонация и обращение «Здравствуй, дружок! Хочешь, я расскажу тебе сказку?» стали «визитной карточкой». Николай Владимирович мастерски владел вокалом, ему одинаково хорошо удавалось исполнение песен и сложные музыкальные партии в спектаклях. Среди наиболее известных работ Литвинова-актёра: «Золотой ключик, или Приключения Буратино» (по сказке А. Н. Толстого), где он сыграл все роли; «Стойкий оловянный солдатик» (по сказке Андерсена); «Судьба барабанщика» и «Дальние страны» (по А. П. Гайдару); «История о том, как поссорились Иван Иванович с Иваном Никифоровичем» (по Н. В. Гоголю).
Одним из учителей Литвинова-режиссёра была организатор советского детского радиотеатра Роза Иоффе. В связи с её отстранением в конце 1940-х годов от должности главного режиссёра редакции радиовещания для детей Н. В. Литвинов исполнял обязанности, а затем занял должность главного режиссёра детской редакции и оставался им до самой смерти.
За десятилетия творчеcтва Н. В. Литвинов поставил сотни радиоспектаклей и провёл тысячи радиопередач. При его участии созданы циклы для детей «Угадайка», «Радионяня», «Посиди — послушай», радиопередачи «В стране литературных героев», «Клуб знаменитых капитанов», «По дорогам сказки», «Моя любимая книжка», «Сказка за сказкой», «Радиотеатр „Малыш“». Н. В. Литвинов неоднократно озвучивал роли в мультипликационных фильмах.
В 1972 году указом Президиума Верховного Совета РСФСР присвоено почётное звание «Народный артист РСФСР». Награждён знаком «Почётный радист» (1951). Похоронен на 37-м участке Ваганьковского кладбища Москвы.
Был женат на дикторе Л. С. Маратовой.